了解我国目前中药材( CTM) 农药残留的研究现状及存在问题,对中药材中目前常用的农药种类、农药残留的检测分析技术以及农药残留的脱除技术等方面进行了文献整理和分析,为下一步开展在不损害中药材外观及内在品质的基础上脱除中药材中的农药残留,提供科学依据和理论基础。查阅近些年国内外公开发表的文献,简要综述了我国目前中药材常用农药种类及农药残留的检测分析技术,重点整理分析了现有的农药残留脱除技术,较为详细地介绍了新兴的无损脱农残技术-亚临界干洗技术。目前中药材中残留农药以有机氯类、有机磷类和拟除虫菊酯类为主,检测分析手段主要有气相色谱(GC) 检测、液相(LC) 色谱检测或两者与质谱(MS) 联用,中药材农药残留的脱除技术大多是物理去除方法-水洗法和炮制法、化学氧化法,还有近年来的超临界流体萃取(SFE) 法。目前对亚临界萃取脱除农残技术的研究,取得了一定的进展,但不破坏原料外形的同时、又去除样品表面农药残留的亚临界干洗脱除天然植物表面农残技术,则因其兴起时间较短而缺乏深入研究。对中药材农药残留的深入研究,尤其是亚临界干洗脱除农残技术的进一步研究,将有利于开发新的农药残留脱除技术,解决中药中的农药残留问题。
中医药为中华民族的繁衍昌盛做出了不可磨灭的贡献,也为世界医学的发展做出了重要的贡献。然而,在中药种植及加工过程中过量或不当施用的农药,会降低药材疗效,严重危害人体健康。近年来,中药材中农药残留分析检测技术发展迅速,其中主要以气相色谱(GC),液相色谱(LC)或者两者与质谱(MS)联用为主。在中药材中农药残留脱除技术方面,传统去除方法,诸如物理去除方法—水洗法和炮制法、化学氧化法等,存在耗时长、不环保以及有害物质残留等问题,新兴的超临界流体萃取技术(SFE)虽具有去除率高、分离步骤少、对环境危害小等优点,但其压力较大导致成本高,不便于工业化大规模应用。 亚临界干洗(subcritical dry-cleaning)是在亚临界萃取的基础上发展起来的一种在彻底清洗表面脂溶性污渍(比如说农药残留)的同时、避免对材料造成伤害、保证原料不缩水、不变形、基本不会破坏材料的内部结构和营养成分、且无溶剂残留、成本低、易于加工产业化的新型技术。亚临界萃取技术在油脂、医药、食品等行业已经被广泛地认识、应用和推广,在农药残留脱除方面,张民等进行了一些研究,而在不破坏原料外形的同时,又去除样品表面农药残留的研究,在国内外尚属于前沿,仅有秦广雍等进行了部分研究报道。因此,本文旨在于对目前中药农残相关种类及分析检测方法作相关研究,对比现有农残脱除方法,重点介绍最新兴起的脱除技术—亚临界干洗技术,以期为有效脱除中药农残、改善中药品质提供参考。
1 中药材中常用的农药种类 我国在中药材生产过程中对于可使用的农药种类有明确规定,但药材的种植者常常不根据农药本身的理化性质,来考虑中药材栽培植物群体的作用机制及其对生态环境的影响等因素,故而常使用一些高毒及高残留农药(有时是几种混用)。 有机氯杀虫剂是各种农药中使用最为广泛的一大类,药材中所用到的有机氯农药,目前主要有六六六(BHC),滴滴涕(DDT)以及五氟硝基苯(PCNB)等,虽然这些农药我国于1983年已经停止生产, 1984年停止使用,但目前仍有人违规生产和使用,且施用有机氯农药的土壤水域,由于食物链或吸附作用,即使更换农药品种,中药中仍有较高的残留。有机磷农药对人畜的毒性较大,不少品种属于剧毒。拟除虫菊酯类农药是20世纪70年代合成的仿生杀虫剂,该类农药对中枢神经系统有麻醉作用,系神经性毒物,目前对于拟除虫菊酯类农药残留量检测的研究,主要集中在茶叶等食品中,对中药材中的残留研究的不多。 如前所述只是中药材农残检测中的3个主要品种,其他如微生物制剂、激素类、抗菌素类、氨基酸甲酯类等也在中药材的农残检测中有所发现。基本上,我国市场流通的农药品种,几乎都在中药材生产中有所使用。
2 中药材中农药残留的检测和分析技术 农药残留品种多样,物理化学性质差异大,在药材中残留量低,一般为痕量级别,且中药材部分理化成分与农药成分相似,导致残留农药的提取、分离、净化与富集难度增大,这对中药农药残留检测与分析方法的要求很高。 农药残留检测方法包括样品前处理技术和分析检测。传统的提取净化方法,如索氏提取法、超声波提取法、柱层析法及溶剂萃取法,存在溶剂消耗量大、操作过程繁琐、分析周期长、回收率低等缺点。随着科学技术的发展,越来越多简化、先进的提取技术应用到样品前处理中,如固相萃取法(SPE),固相微萃取(SPME),凝胶渗透色谱法(GPC),超临界流体萃取(SFE),基质固相分散萃取(MSPDE),加速溶剂萃取(ASE),微波辅助萃取(MAE),石墨炭柱法结合、分子印迹聚合物萃取法(MISPE),膜萃取等技术,使提取过程达到高速、高效、微量的目的。
农药残留分析,包括生化分析法和理化分析法。生化分析法有酶抑制法和免疫分析法等,理化分析法有化学分析法和仪器分析法,其中高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)在中药农药残留分析中的应用较多。由于单一的色谱技术无法满足农药异构体、同系物、代谢物及最终产物等同时分析的需要,液质联用、色质联用、傅立叶转换红外线光谱分析仪(FTIR)联用、以及高效毛细管电泳等新技术也逐渐应用到对农药残留的分析中。近年来,多种农药残留快速同时分析引起人们的重视,大量的快速筛选检测技术也应运而生,如速卡法、酶抑制法、酶抑制-比色法、免疫分析法、活体生物测定法及生物传感器法等,并且还有许多新的速测技术不断涌出和正处于研究中。其中化学发光技术、生物传感器技术、激光拉曼光谱、深紫外光谱、离子迁移谱、新离子化技术便携式质谱等,为未来中药材中农药残留快速检测技术发展提供重要方向。